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技术文章:柠檬酸三丁酯合成用催化剂的综述

2009/4/24/09:33 来源:中国催化剂网 作者:张焕亮,侯云山,崔锦峰

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   【慧聪制药工业网】摘要:综述了柠檬酸三丁酯(简称TBC)增塑剂合成中采用催化剂的种类、性能、应用现状及发展动态,介绍了固载、交联、磁化、辐射等对催化剂进行改性的新技术。

    关键词:柠檬酸三丁酯;酯化合成;酸类催化剂;无机盐催化剂;特种催化剂

    增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。目前,主要应用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂,近年来,研究表明邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌,其应用受到限制,开发新型、无毒、高效增塑剂势在必行。柠檬酸三丁酯(简称TBC)作为增塑剂具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优良特点[1]。TBC主要采用柠檬酸和正丁醇经催化酯化进行合成,我国柠檬酸产量占世界第二位,为TBC的合成提供了丰富的原料。因此,利用丰富的柠檬酸资源研制和生产柠檬酸三丁酯,不仅可以为塑料、橡胶、纤维、印刷油墨、油漆涂料等高分子材料应用行业提供新型的无毒增塑剂,而且拓宽了柠檬酸的应用领域,具有重大的现实意义。TBC酯化合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异,近几年,关于TBC的催化合成有许多报道,其重点是筛选一种优质高效、腐蚀性小、易于分离、重复使用性好、成本低的催化剂。本文旨在对目前有关TBC合成中催化剂的种类、性能及应用现状和发展动态进行概述。

    1酸类催化剂

    1.1硫酸催化剂与壳聚糖硫酸盐催化剂

    浓硫酸等强无机酸是传统的催化合成TBC的催化剂,它们虽然价格低,催化活性高,但存在反应时间长,选择性低,易引起脱水、氧化、炭化、醚化等副反应,后处理麻烦,产物与催化剂分离烦琐,设备腐蚀严重,有废酸排放,严重污染环境等缺点。采用聚糖作为硫酸的载体制成壳聚糖硫酸盐可以克服硫酸作为催化剂的缺点,这种固载化的硫酸对设备无腐蚀,反应液的pH为中性,催化剂可重复使用5次,其酸化率保持在94.4%~97.2%[2]。

    1.2磺酸催化剂

    1.2.1氨基磺酸催化剂

    氨基磺酸来源容易,性能稳定,腐蚀性小,易于分离,并能重复使用,是一种颇有应用前景的催化剂。氨基磺酸在催化酯化反应时能溶于反应体系形成均相体系,均相体系与反应物的接触机会更多,故以氨基磺酸为均相催化剂催化合成TBC,在催化剂用量14.3%~21.4%(以柠檬酸为基数的质量分数),反应温度100~150℃,柠檬酸的酯化率可达98.6%以上[3]。

    1.2.2对甲苯磺酸催化剂

    对甲苯磺酸催化剂(PTS)是一种强有机酸,其催化活性高,用量少,不易引起副反应,产品色浅,对设备腐蚀性和环境的污染都比硫酸小,是一种研究较多的催化剂。在众多报道中,王树元等用PTS催化合成TBC的酯化率较高,他们用甲苯为带水剂,PTS用量为3%,减压蒸馏178~180℃馏分,酯化率达99%[4]。活性炭是一种比表面积较大的吸附剂,用活性炭固载PTS可以增大催化剂与反应物的接触面积,且制作工艺简单,易于储存。在TBC合成体系使用,其催化活性高,且易与产物分离,可重复利用,是一种较理想的催化剂,在温度为110~140℃,催化剂为1g时,酯化率等于或高于99%[5]。微波诱导催化有机化学反应可使反应速度明显加快,产率提高,它克服了传统有机反应时间长、副反应多、产量低、产品纯度不高的缺点。在微波辐射下,用活性炭固载PTS作催化剂,在微波功率250W,催化剂用量1.4g,反应仅用40min,酯化率就可达93.0%[6]。

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